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Referat Elektrochemisches Abtragen: elektrochemisches Atzen, Senken und elektrochemisches Polieren

chemie referate

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ELEKTROCHEMISCHES  ABTRAGEN


Das elektrochemische Abtragen beruht auf der Aufl sung eines als Anode positiv) polarisierten metallischen Werkstoffs in einem elektrisch leitenden Medium. Der dazu erforderliche Stromfluß kann durch eine äu ere, aber auch durch eine innere Spannungsquelle hervorgerufen werden.





PRINZIP DER ANODISCHEN METALLAUFL SUNG


Die Grundlage der anodischen Metallauflösung mit Hilfe einer u eren

Spannungsquelle ist in folgendem Bild dargestellt Bild4 )


Der positive Pol einer Gleichspannungsquelle wird an den abzutragenden metallischen Werkstoff Anode ) gelegt, der negative Pol an eine ebenfalls metallische Kathode. F r den Stromtransport zwischen diesen beiden Elektroden ist weiterhin ein elektrisch leitendes Medium erforderlich, in der Regel werden dazu wä rige Natriumnitrat- oder Natriumchlorid Elektrolytlösungen eingesetzt. In Sonderfällen kommen auch saure bzw. basische L sungen zum Einsatz.


Durch das Anlegen der Gleichspannung laufen an den Elektroden komplexe elektrochemische Reaktionen ab. An der Anode geht das abzutragende Metall unter Abgabe von Elektronen als Metallionen in die Elektrolytl sung ber. He nach den chemischen Eigenschaften der Metallionen entweder gel st, oder reagieren mit Bestandteilen der Elektrolytl sung, z.B. unter Bildung von Metallhydroxiden. Diese sind in der Elektrolytl sung nicht löslich und fallen aus, wodurch ein Entfernen der Abtragprodukte als Hydroxide) mit Hilfe einfacher Trennverfahren Absetzbeh lter, Zentrifuge, Filterpresse) möglich ist.


An der Kathode laufen ebenfalls elektrochemische Reaktionen ab, an denen die Bestandteile der Eletkrolytlösung beteiligt sind. An der Kathode erfolgt allerdings kein Abtrag.





PASSIVITAT


Eine weitere Voraussetzung für die Anwendbarkeit des Faradayschen Gesetztes ist, daß die gesamte dem Prozeß zugeführte Ladungsmenge r abtragwirksame Reaktionen verbraucht wird. Im Verlauf des elektrochemischen Prozesses wird aber die Geschwindigkeit des metallischen Aufl sevorgangs von den Gesetzen der elektrochemischen Kinetik bestimmt. Der bestimmende Faktor ist dabei das

Elektrodenpotential. Bei bestimmten Elektrodenpotentialen werden auch die Ionen des w ßrigen Elektrolyten oxidiert bzw. reduziert, so daß an der Anode dem, Werkstück) Sauerstoff entsteht bzw. an der Kathode dem Werkzeug)

Wasserstoff entwickelt wird. Ebenfalls k nnen bereits aufgel ste Metallionen oxidiert oder reduziert werden. Bei der Verwendung von Natriumnitrat - Elektrolyten werden die Nitrationen teilweise zu niedrigeren Oxidationsstufen des Stickstoffs reduziert (Nitrit, Hydroxylamin und Ammonium). Somit wird ein Teil der zugeführten elektrischen Energie r abtragunwirksame Reaktionen verbraucht, wodurch der Wirkungsgrad der anodischen Metallaufl sung verringert wird.


Au er den angeführten Redox- Reaktionen bildet sich bei bestimmten Elektroden- potentialen auf der Anodenoberfl che eine Oxidschicht aus. Diese behindert den bergang der Metallionen in die Elektrolytl sung. Die Ausbildung solcher Deckschichten, auch Passivschichten genannt, wird zudem von der Art des Elektrolyten und den vorliegenden Elektrolysebedingungen sowie von dem Anodenwerkstoff selbst beeinflu t. Letzterem kommt dabei besondere Bedeutung zu.


Dieses bisher in der Elektorchemie häufig untersuchte Phänomen, das zum ersten Mal an Eisen und später auch an anderen Metallen beobachtet wurde, ist im Schrifttum unter dem Begriff Passivit t bekannt. Durch die Annahme einer Stromdichte Potential Kennlinie kann die Passivität me technisch erfa t werden. Bild 3)


Nach einer mit zunehmendem Anodenpotential zunächst ansteigenden Stromdichte sinkt diese nach Erreichen einer Potentialschwelle, die nach ihrem Entdecker "Flade Potential" genannt wird, auf den Betrag der

Korrosoinsstromdichte" ab. Ein erneutes Ansteigen der Stromdichte wird erst bei höheren Anodenpotentialen beobachtet, bei denen die Aufl sung dann transpassiv einsetzt.


Im passiven Bereich wirken sich nach einer Deckschichtbildung die elektro- chemischen Eigenschaften der Metalloxidoberfläche auf den Metallabtrag aus. Dieser wird vernehmlich durch die Struktur, die Porosität und die Leithigkeit der Deckschicht r die Ladungstr ger und die chemische L slichkeit der Oxide beeinflu t.


In bestimmten Anwendungsfällen ist die Ausbildung von Passivschichten erw nscht, da sie die Erzeugung einer guten Oberflächenqualit t ermöglicht.


Die angeführten abtragunwirksamen Reaktionen, welche das Passivit tsverhalten




und die ablaufenden Redox Reaktionen bestimmen, sind potential- und damit auch stromdichteabhängig, so daß das aus den theoretischen Zusammenhängen des Faradayschen Gesetzes hergeleitete spezifische Abtragvolumen Vsp nicht immer die Eigenschaft eines konstanten Proportionalitätsfaktors hat; vielmehr ist dieser Kennwert auch mit der Stromdichte veränderlich. Dieser veränderliche, den tats chlichen Zusammenhang zwischen dem aufgelösten Materialvolumen und

der am Umsatz beteiligten Ladung beschreibende Faktor wird als effektives Abtragvolumen" Veff bezeichnet. Diese Kenngrö e ist mit dem Wirkungsgrad verkn pft, der die während des elektrochemischen Proze ablaufs auftretenden Abweichungen der elektrochemischen Wertigkeitsänderung und die Energie.

Hiernach ist das effektive Abtragvolumen proportional dem Wirkungsgrad und hat mithin die gleiche Aussagekraft wie die Stromausbeute"





AUSWAHL DER ELEKTROLYTE


Die Elektrolytl sung hat bei der Elektrolyse die Funktion, die in der Lösung vorhandenen Ladungstr ger zu transportieren und an den Elektroden eine elektrochemische Umsetzung hervorzurufen. Weitere Anforderungen, die zus tzlich an die Elektrolytlösung gestellt werden müssen, sind


hohe chemische Stabilität, das hei t, ddie Elektrolytl sung eine dauerhafte Erhaltung ihrer Eigenschaften zeigen soll

geringe Korrosionswirkung auf die Bearbeitungsapparatur

physiologische Neutralit t in bezug auf das Bedienungspersonal

Preisgünstigkeit


Aufgrund der unterschiedlichen Bedingungen, denen eine Elektrolytl sung genügen mu , kann man keine eindeutigen Aussagen über den im Einzelfall anzuwendenden Elektrolyten machen.


Die Leitfähigkeit einer Elektrolytl sung ist direkt abngig von


der Art und der Zusammensetzung des Elektroylten

der Konzentration und der Temperatur

der kathodisch entwickelten Wasserstoffmenge

der Art der Abtragungsprodukte


F r gebr uchliche Elektrolytl sungen (NaCl und NaNO ) liegt die spezifische

Leitfähigkeit zwischen 5 und 30 S/m.


In der Praxis kommen vorwiegend folgende Elektrolytl sungen mit




unterschiedlichen Konzentrationen und Temperaturbereichen zum Einsatz:


Kochsalzl sungen (NaCl)

Bei Bearbeitungsprozessen mit Natriumchloridlösungen kommt es wegen der gro en Adsorptionsaffinit t der Chloridionen zu einer vorrangigen Adsorption dieser Ionen auf der Metalloberfläche im Vergleich zu den OH - Ionen oder den Wasserdipolen. Dadurch können die Metallionen direkt mit den Chloridionen reagieren. Meist bildet sich dabei das l sliche Metall- chlorid. In einem anschlie enden Hydrolysevorgang werden die Chlorid- ionen durch OH Ionen ausgetauscht und es entsteht das in der Elektrolyt- l sung ausfallende Metallhydroxid. Wegen der bei hohn Stromdichten auftretenden gro en Bildungsgeschindigkeit der Metallchloride wird deren Sättingungsgrenze in der Elektrolytl sung berschritten. Dies führt zur

Bildung eines viskosen Elektrolytfilms in Anodennähe, der eine Einebnung der Oberfläche bewirkt. Weiterhin zeichnen sich diese Elektrolyte bei der Bearbeitung der meisten Stähle durch hohe Stromausbeuten aus; ein Materialabtrag findet schon im unteren Potentialbereich statt


Nitratl sungen NaNo

Im Gegensatz zu den Kochsalzl sungen verläuft die Metallaufl sung bei der

Verwendung von Natriumnitratl sungen über einen Oxidationsvorgang des Metalls im sogenannten transpassiven Bereich. Dabei wird in einer Nebenreaktion die bei der Bearbeitung von Kohlenstoffstählen erwünschte Passivschicht ausgebildet, welche zu einer guten Abbildungsgenauigkeit führt.

Arbeitet man im unteren Stromdichtebereich, so wird nur wenig Metall

aufgel st, da nahezu die gesamte Ladungsmenge r die Sauerstoff- entwicklung verbraucht wird.


Säuren

Während bei den bisher genannten Elektrolytlösungen die Anodenreaktionsprodukte in der Regel als Metallhydroxide ausgefällt werden, bleiben die Abtragprodukte beim Einsatz von starken uren H SO HNO HCl) in dem jeweils verwendeten Arbeitsmedium gel st.

Um eine bei dieser Arbeitsweise gliche Abscheidung der Metallionen auf

den Kathoden in ertr glichen Grenzen zu halten, kann der Elektrolyt nur jeweils so lange verwendet werden, bis eine bestimmte maximale Metall- ionenkonzentration erreicht ist. Dann mman den Elektrolyten erneuern oder in einem Ionenaustauscher aufarbeiten. Ebenfalls mder pH Wert durch stetige Zugabe von S ure geregelt werden.

Die Anwendung ist wegen der hohen Aggressivit t der Säuren auf

Sonderlle beschränkt.


Weiterhin kommen auch Mischungen der beschriebenen Elektrolyte zum Einsatz; au erdem werden auch je nach Bearbeitungsaufgabe Komplexbildner Citrate = Salze der Citronens ure und Tartrate = Salze der Weinsäure) verwendet.








ELEKTROCHEMISCHES  SENKEN


In der Regel wird das katodisch gepolte Bearbeitungswerkzeug Werkzeug- elektrode) mit konstanter Vorschubgeschwindigkeit in das anodisch gepolte Werkstück Werkstückelektrode) eingesentk. Zwischen Werkstück und Werkzeug bildet sich proze bedingt ein Arbeitspalt aus, durch den die Elektrolytl sung mit hoher Geschwindigkeit strömt und dabei die im Arbeitsspalt entstehenden Abtrag- produkte sowie durch den Stromfluß entstehende Joulesche Wärme abführt.


Zwischen Werkzeug und Werkst ck bildet sich verfahrensbedingt ein Spalt aus, so daß streng genommen nicht von einer direkten Abbildung des Werkzeuges im Werkstück gesprochen werden kann. Vielmehr unterschiedet sich die Werkstück- geometrie von der Werkzeuggeometrie um den Betrag des Arbeitsspalts. Zur Her- stellung eines ma genauen Werkst cks muß deshalb das Werkzeug um diesen betrag berichtigt werden; dies setzt die Kenntnis der Spaltausbildung voraus.


Die Spaltweite s ist damit von den Einstellparametern Arbeitspannung U und Vorschubgeschwindigkeit vf sei den werkstoffspezifischen Kenngr en spezi- fisches Abtragvolumen Vsp und Polarisationsspannung U abhängig. Au erdem ist sie direkt proporional zur spezifischen Leitfähigkeit  des Elektrolyten, welche von dessen Zusammensetzung, Konzentration und Temperatur bestimmt wird. Dar ber hinaus ergibt sich, daß die Spaltweite s und die Stromdichte j umgekehrt proportional sind:


Entsprechend dem Zusammenhang zwischen der Abtraggeschwindigkeit vA und der Stromdichte J bedingen unterschiedlich vorgegebene Vorschubgeschwindig- keiten vf unterschieldiche Stromdichten J. Daraus entstehen wiederum unterschiedliche Spaltenweiten s. Bild 4


Die Abtraggeschwindigkeit vA lä t sich direkt aus der Vorschubgeschwindigkeit vf

der Werkzeugelektrode schon während des elektrochemischen Bearbeitungs-




prozesses ablesen. Proze bedingt wird sich bereits nach kurzer Zeit ein statiorer Gleichgewichtszustand einstellen, bei dem sich ein konstanter Arbeitsspalt s mit einer konstanten Stromdichte J boldet . Station re Bedingunge werden damit während der Bearbeitung an der Konstanz der Stromdichte erkannt. Die Abtraggeschwindigkeit entspricht dann der bekannten vorgegebenen Vorschubgeschwindigkeit und sit somit erfa bar.


Unter Polarisationsspannung U wird der Spannungsabfall an den Phasengrenzen Elektroden/Elektrolytlösung verstanden. Wird die Spaltweite s in Abngigkeit von der an die Elektroden angelegten Arbeitsspannung U für unterschiedliche Leithigkeiten  oder auch Vorschubgeschwindigkeiten vf gemessen, ergeben sich Geraden, die nicht durch den Koordiantenursprung laufen, sondern die Aszisse um den Betrag der Polarisationsspannung U versetzt schneiden.


Dies bedeutet, daß sich erst dann eine endliche Spaltweite s ausbilden kann, wenn zwischen den Elektroden eine Spannung angelegt wird, die gr er als die Polarisationsspannung U ist.


Beim Einsenken von Raumformen wird die Spaltausbildung von einer weiteren

Variablen, und zwar vom Neigungswinkel der Werkst ckkontur, bestimmt bild





Wie aus obigem Bild zu entnehmen ist, änder sich die Normalkomponente der Abtraggeschwindigkeit mit dem Sinus des Konturneigungswinkels . Setzt man diese Normalkomponente an Stelle der Vorschubgeschwindigkeit vf in die Gleichung r die Spaltweite s ein, so ergibt sich ein um so gr erer Spalt, je steiler die Kontur ist.


Bei zylindrischen Formen oder Durchbrüchen zweidimensionale Geometrie) ist eine Korrektur der Werkzeugelektrode verhältnism ig einfach, da sich hier bei der Isolierung der Werkzeugseitenwände ein nahezu konstanter Seitenspalt ausbildet. Die Werkzeugkorrektur erreicht man dabei durch eine allseitige Verkleinerung um den Betrag des Seitenspalts, der in empirischen Untersuchungen in Abhängigkeit von den Bearbeitungsbedingungen und der

Werkzeuggeometrie bestimmt wird. Je nach Korrekturaufwand sind Genauigkeiten von bis zu , 1mm erreichbar.


Bei dreidimensionalen Raumformen ist eine Werkzeugkorrektur nicht mehr so einfach auszuführen, weil der Korrekturbetrag aufgrund der unterschiedlichen Spaltausbildungen entlang der Kontur varriert. Wenn die Werkst ckgeometrie nur flache Konturen aufweist, kann jedoch auch schon die verh ltnis ig einfache Korrektur um einen allseitig konstanten Betrag zur Erzielung einer vergleichs- weise guten Genauigkeit ausreichend sein. Wie aus obigem Bild entnommen werden kann, verringert sich die Spaltaufweitung um so mehr, je grö er man die Vorschubgeschwindigkeit w hlt. Bei komplizierteren Geometrien besteht jedoch bis heute nur die Möglichkeit, die Werkzeugkontur durch Versuche so lange zu




berichtigen, bis eine ausreichende Genauigkeit erreicht ist. Das Verfahren ist sehr zeitaufwendig und macht die Raumformbearbeitung oft unwirtschaftlich.

Bei Verwendung von passivierenden Elektrolytsystemen laufen die abtragunwirksamen Reaktionen bevorzugt in unteren Stromdichtebereichen ab. Entsprechend dem zwischen der Spaltweite s und Stromdichte J bestehenden


 
Zusammenhang s wird aber damit im Bereich gro er Arbeitsspalte - wie sie

J

bei der Herstellung von Raumformen im Normal- und Seitenspaltbereich vor-

liegen - der Wirkungsgrad der Metallaufl sung verringert. Diese Tatsache bewirkt den erwünschten Effekt der Begrenzung der Spalaufweitung, da ein Abtrag nur dann stattfinden kann, wenn eine bestimmte Mindeststromdichte Jmin berschritten ist. Die Verwendung passivierender Elektrolytlösungen gewinnt insbesondere bei der Herstellung steiler Raumformen entscheidende Bedeutung, da die durch den elektrochemischen Porzbegrenzte Spaltaufweitung eine nahezu konstante Spaltausbildung auch bei steilen Konturen gewährleistet.


Im Hinblcik auf die Formgenauigkeit lassen sich aus dem vA-J-Diagramm (siehe unten) weitere nützliche Erkenntnisse zur Erzielung eines gewünschten Arbeits- ergebnisses herleiten. Wird die Vorschubgeschwindigkeit vf so gew hlt, dder kleinste Spalt nahezu so grwird wie der gr tgliche Spalt, ist eine nahezu konstante Spaltausbildung erreichbar. Der Unterschied der Spaltweiten wird dabei um so kleiner, je langsamer man die Vorschubgeschwindigkeit wählt. Durch Verringern der Konzentration und Erhähen der Temperatur kann der Passivier- ungsgrad, der durch die Mindeststromdichte Jmin charkaterisert wird, so sehr erht werden, daß sich eine konstante Spaltausbildung auch bei höheren Vorschubgeschwindigkeiten erzielen lä t.





ELETKROCHEMISCHES  POLIEREN


Verunreinigunen aus der Fertigung befinden sich nicht nur auf den Oberflächen der Werkst cke, sondern auch in den unmittelbar darunter liegenden Werkstoff- schichten. Werkzeugabrieb, Zunder, le, Fette sowie Reste von Schleif- und Poliermitteln werden durch die mechanische Bearbeitung in die Oberfl che eingetragen und anschlie end durch überlappendes und verzogenes Metall zugedeckt, so daß sie allen oberfl chlichen Reinigungsprozessen widerstehen und somit zu St rungen im weiteren Arbeitsablauf führen. Zuverl ssige Abhilfe erglicht nur die vollständige Beseitgung der verunreinigten Werkstoffschichten, ohne daß dabei neuerlich Fremstoffe eingeschleppt oder die Oberflächen anderweitig, etwa durch Korngrenzenangriff geschädigt werden. Dies ist technisch und wirtschaftlich gleicherma en befriedigend durch Elektropolieren glich. Die oberflächennahen Werkstoffschichten werden dabei ohne mechanishce und thermische Belastung auf elektrochemischem Wege abgetragen.


Eine hohe Reinheit wird in der Praxis insbesondere r Bauteile von kerntechnischen Anlagen sowie für Triebwerksteile r Luft- und Raumfahrt




gefordert. Ein weiteres Anwendungsgebiet dieses Abtragverfahren ist das Einebnen von Oberflächenrauhigkeiten zur Verminderung von Reibungsprozessen bei Zahnrädern, Wellen usw.


ELEKTROCHEMISCHES  ATZEN


Da die Bindungskräfte zwischen den Atomen an der Oberfl che des Metallgitters von der Sturktur und der Orientierung des Kristalls abhängen und an Fehlstellen, Versetzungen oder Korngrenzen kleiner sind als im Innern des Kristalls, sind zur Abl sung eines Metallions aus dem Gitterverban unterschiedliche Energieschwellen auf der Metalloberfl che zu überwinden. Der Stromfluß entsteht daher auf Grund von Potentialdifferenzen im Mikrobereich, die einen elektrochemischen Abtrag mit ungleichßiger Verteilung auf der

Metalloberfläche bewirken. Diese Tatsache wird bekanntlich bei der elektrochemischen Atzung in der Metallographie zum Sichtbarmachen der Gefügestruktur genutzt.


Zur Anwendung kommen alkalische, saure oder neutrale Atzl sungen, und zwar in Abhängigkeit von den elektrochemischen Eigenschaften des ätzenden Werkstückwerkstoffs; gegebenfalls sind auch Mischungen anwendbar. In der Praxis verwendet man beim Atzen gedruckter Schaltungen vorwiegend neutrale Atzlösungen.


Die Abtraggeschwindigkeit liegt je nach Werkstoff und Atzbedingugnzwischen

01 und 0 08 mm/min. Wesentlich wird sie von der "Badtemperatur" beeinflu t. Mit steigender Temperatur nimmt die Abtragggeschwindigkeit zu. Um einen gleichmä igen Abtrag zu erzielen, muß der Werkstoff in Zusammensetzung und Gefüge homogen sein. Vielfach ssen daher die Werkst cke vor dem Atzen einer Wärmebehandlung unterzogen werden.


Die Oberflächeng ten geätzter Fl chen werden au er von der Atztiefe und dem verwendeten Atzmedium wesentlich von der chemischen L lichkeit der einzuelnen Werkstoffbestandteile, ihrer Konrgr en und ihrem Anteil am Gesamtwerkstoff bestimmt. Auch die Ausgangsrauheit ist von Einfluß. Bearbeiteungsspuren,

Riefen, Kratzer und andere Unregelmä igkeiten isind auf der gtzten Fl che mehr oder minder verwaschen" zu sehen. Eine gute Ausgangsrauheit vorausgesetzt, werden im allgemeinen Rauhtiefen zwischen 1 und 15 m erreicht.


Im Hinblick auf die erzielbare Abtraggeschwindigkeit - Atztiefe bezogen auf die Wirkzeit - und der sich daraus ergebende Oberfl chente werden unterschiedliche Atzverfahren angewendet. so ist in dem Bild unten au er dem eigentlichen Abtragprinzip das sogenannte Tauchätzen und das Sprützen schematisch wiedergegeben.


Beim Tauchätzen werden die zu tzenden werkst cke in eine Wanne mit Atzmittel eingetaucht. Die Luft- und Raumfahrtindustrie bietet vor allem gro e Einsatzg- lichkeiten, bei denen mit Hilfe dieses Verfahrens die Masse gro fl chiger, dünn-




wandiger oder r umlcih komplizierter Bauteile verringert wird, wenn dies mit herkömmlichen Verfahren nicht oder nur in Verbindung mit einem hohen Kosten- aufwand zu erzielen w re. Ein wesentlicher Nachteil des Tauch tzens besteht in der Schwierigkeit, die Reaktionsprodukte von der Metalloberfl che zu entfernen und das durch die Reaktionsw rme aufgeheizte und mit Gasblasen versetzte Atzmedium in der N he der Werkstücke durch frische Fl ssigkeit zu ersetzen.


Beim Spr h tzen wird das Atzmedium durch D sen mit Druck auf das meist horizontal angeordnete Werkstück gesprüht und somit die Werkst ckfl che gleichmä ig benetzt. Der Fl ssigkeitsdruck sp lt die Reaktionsprodukte von der Metalloberfläche.


Die Atztemperatur ist leicht konstant zu halten, da nur kleine Mengen der Atzlösung erforderlich sind. Zutzlich ist von Vorteil, daß der gerichtete Strahl des Atzmediums den Abtragfortschritt senkrecht zur Oberfl che rdert, so daß eine kleinere Unter tzung auftritt als beim Tazuch tzen. Nachteilig sind die komplizierten und teuren maschinellen Einrichtungen. Darüber hinaus sind widerstandshigere Abdeckstoffe erforderlich, die von der mit Druck aufgesprühten Atzlösung nicht unterslt werden.


Die mit Hilfe der Atzverfahren erzielbare Formerzeugung wird durch Abdeckmasken un zeitlich gestuertes Eintauchen oder Herausziehen des Werkstücks aus dem Atzmedium ermöglicht. Als Abdeckschichten kommen feste, past se und fl ssige Stoffe in Betracht. Als feste bzw. past se Abdeckschten werden Kunststoffolien, Wachse oder pechartige Sotffe, als flüssige Abdeckschcihten Lacke oder fl ssige Kunststoffe verwendet.


Zum Abdecken und Maskieren etnwickelte man eine Reihe von Maskiertechniken. Ein im gro en Umfang angewendetes Verfahren besteht darin, ätzbeständige Streifen oder vollst ndig vorgefertigte Abdeckmasken oder Abdeckschablonen auf dem Werkst ck anzubringen. Bei hohen St ckzahlen und komplizierten Konturen werden die Abdeckungen auf photographischem Wege aufgebracht. Eine andere Maskiertechnik ist das Siebdruckverfahren.




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